光応答性分散剤とそれを使ったナノ炭素材料の薄膜化技術の開発

主に炭素(カーボン)だけからできている身近な材料として、木炭や鉛筆の芯がありますが、それらは燃やしたり、字を書いたりするという単純な用途に用いられています。しかし、炭素をうまく繊維にして樹脂と混ぜれば、高強度で軽量という特徴を持った炭素繊維強化樹脂(CFRP)となり、飛行機などの機体として実用化されています。同じく炭素だけからなるナノメートル(1mmの百万分の1)サイズの微小な物質:カーボンナノチューブ(CNT)は日本で発見された材料であり、電気的・機械的に非常に優れた特徴を持っていますので、電子デバイスや複合メッキ被膜などへの応用が期待されています。しかし、CNTには製造コスト、加工成形法など多くの課題があり、実用化には至っておりません。本稿では、CNTなどのナノ炭素材料の実用化への足掛かりとなる、筆者たちによる光応答性分散剤およびそれを用いたCNTの薄膜化技術について紹介します。

木原 秀元

国立研究開発法人 産業技術総合研究所
機能化学研究部門 スマート材料グループ
研究グループ長

木原きはら 秀元ひでゆき

神徳 啓邦

国立研究開発法人 産業技術総合研究所
機能化学研究部門 スマート材料グループ
研究員

神徳じんとく 啓邦ひろくに

1.単層CNTと分散剤

CNTは、六員環の炭素だけからなる平面状のグラファイトシートを筒状に丸めた構造を持っています(図1)。この筒が1層のものを単層CNT、層数が多いものを多層CNTと言いますが、近年特に注目されているのは単層CNTです。その直径は0.5~数ナノメートルとかなり細いですが、長さは数十ナノメートルから長いものでは数ミリメートルに及ぶものもあります。単層CNTには半導体型と金属型がありますが、金属型は銅より電気を良く通します。また、銀と同程度の熱伝導性を持ちながら、軽量で柔軟性にも富んでいます。このため、電子デバイスや、光学素子、構造材料など幅広い分野への応用が期待されています1)

図1 グラフェンシートと単層CNTの構造

しかしながら、純度の高い単層CNTの合成は非常に難しく、半導体型と金属型を作り分ける技術も確立されておりません。また、合成される単層CNTは通常粉体で水や溶剤に溶けにくく、繊維や薄膜などの状態に加工することが困難です。そこで産総研では、これらの課題を解決するために、単層CNTを1)高純度で大量に合成する技術、2)金属体型と半導体型に分離・精製する技術、3)部材へ加工成形する技術の開発を精力的に行っています2)

ここで分離・精製や加工成形にとって重要な鍵となるのが、分散剤とそれを用いた水や溶剤への分散技術です。一般的に、単層CNTの分離・精製や加工成形を行なおうとすると、まず水や溶剤中に均一に分散させることが必要となります。しかし、前述したように、単層CNTはそのままでは溶剤に溶けにくいため、分散剤の力を借りることになります。分散剤は、媒体中で凝集、不溶化している粒子などを均一に安定して分散させる添加剤で、身近なものとしては、食品や化粧品、インクなどにも使用されています。単層CNTにも、それに特化したさまざまな分散剤が研究開発されており、得られた分散液を用いて分離・精製や加工成形が行われています。ところが、分散剤として性能が良いもの(少ない量で多くの単層CNTを分散させることができる)は、単層CNTに良く吸着するため、今度は分離・精製や加工成形した後に取り除くのが難しいという問題が出てきました。特に単層CNTを電子デバイスとして応用する場合、絶縁体である分散剤はデバイスの電気的特性を低下させる原因となります。また、その他の製品に応用する場合でも、分散剤が残留していると、劣化の要因になるなど悪影響を及ぼす可能性が考えられます。

2.光応答性分散剤の開発

図2 光応答性分散剤で単層CNTが水中で分散している状態(左)と紫外光をあてて単層CNTが凝集してきた状態(右)

そこで我々は、少ない量で多くの単層カーボンナノチューブを分散させることができ、さらに不要になったら、簡単に単層カーボンナノチューブから外すことのできる分散剤の開発に取り組みました。その結果、まずは水中で使用することができる光応答性分散剤の開発に成功しました。これらの分散剤は、元の状態では単層CNTの表面に吸着し、水中で効率よく単層CNTを分散させます3、4)。その分散能は、単層CNTの分散剤として広く用いられているデオキシコール酸ナトリウム(DOC)に匹敵するものでした。さらに、光応答性分散剤によって得られた分散液を撹拌しながら紫外光(波長365nm付近のいわゆるブラックライト)を照射すると、分散剤が単層CNTから外れて、単層CNTのみを水中で凝集させることができました。この時、外れた光応答性分散剤は水に溶けたままになっています(図2)。

この光応答性分散剤を用いた単層CNTの分散・再凝集のメカニズムは図3のように考えています。我々が開発した光応答性分散剤は、短冊状の形をしており、水に溶けやすくなっています。これを紛体状の単層CNTと一緒に水中で混合すると、光応答性分散剤が単層CNTの表面に吸着するため、単層CNTが一本一本ばらばらになり、水中に分散できるようになります。次に、得られた分散液に紫外光をあてると、分散剤は化学変化を起こして折れ曲がった形になるので、単層CNTの表面から外れていきます。その結果、単層CNTのみが再び凝集して、沈殿します。

図3 光応答性分散剤によって単層CNTが分散し、その後、紫外光照射によって再凝集するメカニズム

一般的に市販の単層CNTには、合成の時に用いた触媒金属や、CNTになり損ねた炭素粒子などの不純物が多量に含まれています。これに対して我々は、光応答性分散剤を用いて精製する方法を開発し、CNTの純度約55%の市販サンプルを約98%まで精製することができました5、6)。また、当初開発した光応答性分散剤は、紫外光をあてると一度きりしか使用できませんでしたが、可視光をあてて元に戻すことで、何度でも使える光応答性分散剤を開発することにも成功しています7)

3.光照射による単層CNTの薄膜化(光製膜法)

前述した水中で使用できる光応答性分散剤を用いて単層CNTの分散液を作製し、それをガラスなどの基材上に塗布して乾燥させると固体の薄膜が得られます。これにフォトマスク越しに紫外光をあてると、光があたった部分だけ水に溶けなくなるので、薄膜全体を水で洗浄すると特定のパターンをもった薄膜が得られます8)。これは、半導体デバイスを作製するときに用いられるフォトリソグラフィーという技術と似ていますが、ずいぶんと簡略化された方法と言えます。しかし、まだ平面状の基板の上にしか作製できない、また塗布膜を一旦乾燥させているので、光応答性分散剤を除ききれないという課題がありました。

このような中、我々は最近、有機溶剤中で使用できる光応答性分散剤を開発し、さらに光加工方法を工夫することで、分散液から直接、高純度の単層CNT薄膜を作製することに成功しました9)。我々は、この方法を光製膜法と呼んでいます。この光製膜法を用いれば、ガラスやゴム、PET樹脂のような様々な基材上に、簡単に分散剤を含まない単層CNT薄膜を作製することができます。また、曲面や凹凸など複雑な形状をした基材上、あるいはガラス瓶の内壁への製膜も可能(図4)ですので、フレキシブルな電子機器、例えば画面が折り曲げられるスマートフォンなどへ応用できる可能性があります。

図4 様々な材質・形状の基材上に製膜した単層CNT膜

PET樹脂上に製膜した単層CNTのパターン薄膜の作製手順は以下の通りです。新しい光応答性分散剤と単層CNTを炭酸プロピレンなどの有機溶媒中で混合すると、均一な分散液が得られます。この分散液をPET樹脂の基板上に塗布し、基板の下方からフォトマスクを通して20秒程度紫外光(波長:365nm)を照射しました。光照射後、基板を有機溶剤で洗浄すると、光を当てた部分にだけ、単層CNTが析出し薄膜が形成されました。また、さまざまな分析方法でこの薄膜を評価したところ、分散剤はほとんど含まれないことが確認できました。

光製膜法において、薄膜が形成されるメカニズムは図5のように考えています。光照射前には単層CNTは分散剤に覆われて均一に分散していますが、フォトマスクを通して局所的に紫外光を照射すると、前述した光応答性分散剤の特徴の通り、単層CNTから分散剤が外れ、同時に溶媒への分散性を失った単層CNTが基板上に析出したと推定されます。またこの手法では、分散液の濃度や光照射強度、時間を変えることで、数十ナノメートル~数十ミクロンの範囲で膜厚を制御することも可能でした。

図5 光製膜法で分散液から直接単層CNTの薄膜が基材上にできるメカニズム

INTRO

産総研機能化学研究部門

当部門は、バイオマスなどの再生可能資源等を用いて、高効率かつ低環境負荷で、各種の基礎及び機能性化学品を製造し、高度利用するための基盤技術の開発を目的としている。化学品の製造技術の面からは、バイオマス原料の処理技術、微生物や酵素等を用いたバイオ変換技術(バイオマスリファイナリー技術)、有機合成を基軸とする材料創製技術などに取り組んでいる。また、化学品の高付加価値化・高度利用の面からは分子や界面の精密制御、素材の形成・加工・機能化、光化学、材料特性評価・標準化などに関わる技術を開発している。特に以下の4つの部門重点課題を推進している。

1)再生可能資源を利用する反応・プロセス技術

2)化学材料の創製・高機能化技術

3)光化学利用技術

4)先端化学材料の評価技術

これらの基盤技術開発を一体的に推し進め、環境と経済の両立を目指す「グリーン・サステイナブルケミストリー(GSC)」の理念のもと、機能性化学材料の多様な産業分野への展開に貢献する。
公式HP,https://unit.aist.go.jp/ischem/index.html

スマート材料グループ

当グループでは、有機分子の相変化や分子間相互作用に関わる材料技術をベースに、高度な機能を発現する化学品の開発を行っている。具体的には、現在以下の2つの課題に注力している。

1.可逆接着剤や自己修復塗料などに応用可能な、刺激により可逆的に相変化する有機材料の開発

2.炭素材料の分散性を制御できる分散剤の開発、ならびに炭素材料の薄膜化、パターン化技術の開発(今回紹介した課題)

これらの課題に真摯に取り組み、社会に貢献する材料を1つでも多く開発するとともに、研究開発で得た機能性化学材料に関する知見を元に産業分野へ貢献することを目標としている。

公式HP,https://unit.aist.go.jp/ischem/ischem-smm/journals.html

■ナビゲーター
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
機能化学研究部門 部門長
北本 大

4.おわりに

我々が開発した光応答性分散剤、および、それを用いた光製膜法は単層CNTだけではなく、他のナノ炭素材料(グラフェン、カーボンブラックなど)にも適用可能なことが分かってきました。今後は、企業の皆様と連携しながら、ナノ炭素材料を基盤とする二次電池用電極やキャパシター、配線などの製品開発や、医療材料、機械工作用具といった新たな用途開発を目指していきたいと考えております。また、一部の光応答性分散剤は試薬として販売されておりますし(東京化成工業株式会社)、その他の光応答性分散剤や単層CNT分散液も産総研MTA(Material Transfer Agreement)契約により、ご提供することが可能です。ぜひ、企業の皆様にご評価いただいて、その結果、新しい事業展開のきっかけにして頂ければ幸いです。

参考文献

1.角田裕三監修「カーボンナノチューブ応用最前線」シーエムシー出版(2014) 2.産総研、材料・化学領域公式HP;http://www.aist.go.jp/aist_j/dept/dmc.html 3.Y. Matsuzawa, H. Kato, H. Ohyama, D. Nishide, H. Kataura, and M. Yoshida, Adv. Mater . 2011, 23, 3922. 4.産総研公式HP(2011/7/26): 単層カーボンナノチューブの分散状態を光で制御する新技術;http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2011/pr20110726/pr20110726.html 5.Y. Matsuzawa, Y. Takada, T. Kodaira, H. Kihara, H. Kataura, and M. Yoshida, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 5013. 6.産総研公式HP(2015/5/15): 単層カーボンナノチューブを効率的に分散できる分散剤-光で簡単に外せて単層カーボンナノチューブ精製プロセスに応用可能-;http://www.aist.go.jp/aist_j/new_research/2014/nr20140515/nr20140515.html 7.H. Jintoku, Y. Matsuzawa, H. Kihara, and M. Yoshida, Chem. Lett. 2016, 45, 1307. 8.Y. Matsuzawa, Y. Takada, H. Jintoku, H. Kihara, and M. Yoshida, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 28400. 9.産総研公式HP(2017/1/26):光照射でナノ炭素材料の高純度な薄膜を簡便に形成;http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2017/pr20170126_2/pr20170126_2.html

ご照会先

h-kihara@aist.go.jp

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